124

ข่าว

ขอบคุณที่มาเยี่ยมชมธรรมชาติ เวอร์ชันเบราว์เซอร์ที่คุณใช้มีการรองรับ CSS อย่างจำกัด เพื่อประสบการณ์ที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้คุณใช้เบราว์เซอร์เวอร์ชันใหม่กว่า (หรือปิดโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer) ในเวลาเดียวกัน เพื่อให้มั่นใจว่าได้รับการสนับสนุนอย่างต่อเนื่อง เราจะแสดงไซต์ที่ไม่มีสไตล์และ JavaScript
คุณสมบัติทางแม่เหล็กของเฮกซาเฟอร์ไรต์ชนิดแข็ง SrFe12O19 (SFO) ถูกควบคุมโดยความสัมพันธ์ที่ซับซ้อนของโครงสร้างจุลภาค ซึ่งจะกำหนดความเกี่ยวข้องกับการใช้งานแม่เหล็กถาวร เลือกกลุ่มของอนุภาคนาโน SFO ที่ได้จากการสังเคราะห์การเผาไหม้ที่เกิดขึ้นเองของโซล-เจล และดำเนินการระบุคุณลักษณะการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์แบบผงเชิงโครงสร้าง (XRPD) ในเชิงลึกโดยการวิเคราะห์โปรไฟล์เส้น G(L) การกระจายขนาดผลึกที่ได้รับเผยให้เห็นการขึ้นต่อกันของขนาดอย่างชัดเจนตามทิศทาง [001] ของวิธีการสังเคราะห์ ซึ่งนำไปสู่การก่อตัวของผลึกที่มีลักษณะเป็นขุย นอกจากนี้ ขนาดของอนุภาคนาโน SFO ยังถูกกำหนดโดยการวิเคราะห์ด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (TEM) และประมาณจำนวนผลึกเฉลี่ยในอนุภาค ผลลัพธ์เหล่านี้ได้รับการประเมินเพื่อแสดงให้เห็นการก่อตัวของสถานะโดเมนเดี่ยวที่ต่ำกว่าค่าวิกฤต และปริมาณการเปิดใช้งานได้มาจากการวัดสนามแม่เหล็กที่ขึ้นกับเวลา โดยมีวัตถุประสงค์เพื่ออธิบายกระบวนการแม่เหล็กย้อนกลับของวัสดุแม่เหล็กแข็ง
วัสดุแม่เหล็กขนาดนาโนมีความสำคัญทางวิทยาศาสตร์และเทคโนโลยีอย่างมาก เนื่องจากคุณสมบัติทางแม่เหล็กของพวกมันแสดงพฤติกรรมที่แตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญเมื่อเทียบกับขนาดปริมาตร ซึ่งนำมาซึ่งมุมมองและการประยุกต์ใหม่ ๆ1,2,3,4 ในบรรดาวัสดุที่มีโครงสร้างนาโน Hexaferrite SrFe12O19 (SFO) ชนิด M ได้กลายเป็นตัวเลือกที่น่าสนใจสำหรับการใช้งานแม่เหล็กถาวร ในความเป็นจริง ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา มีงานวิจัยจำนวนมากเกี่ยวกับการปรับแต่งวัสดุที่ใช้ SFO ในระดับนาโนผ่านวิธีการสังเคราะห์และการประมวลผลที่หลากหลาย เพื่อปรับขนาด สัณฐานวิทยา และคุณสมบัติทางแม่เหล็กให้เหมาะสม6,7,8 นอกจากนี้ยังได้รับความสนใจอย่างมากในการวิจัยและพัฒนาระบบการแลกเปลี่ยนคัปปลิ้ง9,10 แอนไอโซโทรปีของสนามแม่เหล็กที่มีความเข้มข้นสูง (K = 0.35 MJ/m3) ซึ่งวางตัวตามแนวแกน c ของโครงตาข่ายหกเหลี่ยม 11,12 เป็นผลโดยตรงจากความสัมพันธ์ที่ซับซ้อนระหว่างสนามแม่เหล็กและโครงสร้างผลึก ผลึกและขนาดเกรน สัณฐานวิทยา และพื้นผิว ดังนั้นการควบคุมลักษณะข้างต้นจึงเป็นพื้นฐานในการตอบสนองความต้องการเฉพาะ รูปที่ 1 แสดงกลุ่มพื้นที่หกเหลี่ยมทั่วไป P63/mmc ของ SFO13 และระนาบที่สอดคล้องกับการสะท้อนของการศึกษาการวิเคราะห์โปรไฟล์เส้น
ในบรรดาคุณลักษณะที่เกี่ยวข้องของการลดขนาดอนุภาคเฟอร์โรแมกเนติก การก่อตัวของสถานะโดเมนเดียวที่ต่ำกว่าค่าวิกฤตินำไปสู่การเพิ่มขึ้นของแอนไอโซโทรปีแม่เหล็ก (เนื่องจากอัตราส่วนพื้นที่ผิวต่อปริมาตรที่สูงขึ้น) ซึ่งนำไปสู่สนามบีบบังคับ พื้นที่กว้างด้านล่างมิติวิกฤติ (DC) ในวัสดุแข็ง (ค่าโดยทั่วไปคือประมาณ 1 µm) และถูกกำหนดโดยสิ่งที่เรียกว่าขนาดต่อเนื่องกัน (DCOH)16: นี่หมายถึงวิธีการที่มีปริมาตรน้อยที่สุดสำหรับการล้างอำนาจแม่เหล็กในขนาดที่สอดคล้องกัน (DCOH) แสดงเป็นปริมาณการเปิดใช้งาน (VACT) 14 อย่างไรก็ตาม ดังแสดงในรูปที่ 2 แม้ว่าขนาดคริสตัลจะเล็กกว่า DC แต่กระบวนการผกผันอาจไม่สอดคล้องกัน ในส่วนประกอบของอนุภาคนาโน (NP) ปริมาตรวิกฤตของการกลับตัวขึ้นอยู่กับความหนืดของแม่เหล็ก (S) และการพึ่งพาสนามแม่เหล็กจะให้ข้อมูลที่สำคัญเกี่ยวกับกระบวนการสวิตชิ่งของการดึงดูดของ NP
ด้านบน: แผนผังวิวัฒนาการของสนามบีบบังคับที่มีขนาดอนุภาค ซึ่งแสดงกระบวนการกลับตัวของสนามแม่เหล็กที่สอดคล้องกัน (ดัดแปลงจาก 15) SPS, SD และ MD ย่อมาจากสถานะซุปเปอร์พาราแมกเนติก โดเมนเดียว และหลายโดเมน ตามลำดับ DCOH และ DC ใช้สำหรับเส้นผ่านศูนย์กลางเชื่อมโยงกันและเส้นผ่านศูนย์กลางวิกฤติตามลำดับ ด้านล่าง: ภาพร่างของอนุภาคขนาดต่างๆ ซึ่งแสดงการเติบโตของผลึกตั้งแต่ผลึกเดี่ยวไปจนถึงโพลีคริสตัลไลน์ และ ระบุขนาดผลึกและอนุภาคตามลำดับ
อย่างไรก็ตาม ในระดับนาโน ยังมีการนำเสนอแง่มุมที่ซับซ้อนใหม่ๆ เช่น ปฏิกิริยาทางแม่เหล็กที่รุนแรงระหว่างอนุภาค การกระจายขนาด รูปร่างของอนุภาค ความผิดปกติของพื้นผิว และทิศทางของแกนง่ายของการดึงดูด ซึ่งทั้งหมดนี้ทำให้การวิเคราะห์มีความท้าทายมากขึ้น 20. องค์ประกอบเหล่านี้ส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อการกระจายตัวกั้นพลังงาน และสมควรได้รับการพิจารณาอย่างรอบคอบ ซึ่งส่งผลต่อโหมดการกลับตัวของสนามแม่เหล็ก บนพื้นฐานนี้ จำเป็นอย่างยิ่งที่จะต้องเข้าใจความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรแม่เหล็กกับเฮกซาเฟอร์ไรต์ SrFe12O19 ชนิด M ที่มีโครงสร้างนาโนทางกายภาพอย่างถูกต้อง ดังนั้น ในฐานะระบบแบบจำลอง เราใช้ชุด SFO ที่เตรียมโดยวิธีโซลเจลจากล่างขึ้นบน และเพิ่งดำเนินการวิจัย ผลลัพธ์ก่อนหน้านี้ระบุว่าขนาดของผลึกอยู่ในช่วงนาโนเมตร และเมื่อรวมกับรูปร่างของผลึกแล้ว ขึ้นอยู่กับการบำบัดความร้อนที่ใช้ นอกจากนี้ สภาพผลึกของตัวอย่างดังกล่าวยังขึ้นอยู่กับวิธีการสังเคราะห์ และจำเป็นต้องมีการวิเคราะห์โดยละเอียดเพิ่มเติมเพื่อชี้แจงความสัมพันธ์ระหว่างผลึกและขนาดอนุภาค เพื่อที่จะเปิดเผยความสัมพันธ์นี้ ผ่านการวิเคราะห์ด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (TEM) รวมกับวิธี Rietveld และการวิเคราะห์เส้นโปรไฟล์ของการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์แบบผงทางสถิติสูง พารามิเตอร์โครงสร้างจุลภาคของคริสตัล (เช่น ผลึกและขนาดอนุภาค รูปร่าง) ได้รับการวิเคราะห์อย่างรอบคอบ . โหมด XRPD) การแสดงคุณลักษณะเชิงโครงสร้างมีจุดมุ่งหมายเพื่อกำหนดลักษณะเฉพาะแบบแอนไอโซทรอปิกของนาโนคริสตัลไลต์ที่ได้รับ และเพื่อพิสูจน์ความเป็นไปได้ของการวิเคราะห์เส้นโปรไฟล์ซึ่งเป็นเทคนิคที่มีประสิทธิภาพในการระบุลักษณะเฉพาะของการขยายจุดสูงสุดจนถึงช่วงนาโนของวัสดุ (เฟอร์ไรต์) พบว่าการกระจายขนาดผลึกโดยปริมาตร G(L) ขึ้นอยู่กับทิศทางของผลึกศาสตร์อย่างมาก ในงานนี้ เราแสดงให้เห็นว่าจำเป็นต้องใช้เทคนิคเสริมในการแยกพารามิเตอร์ที่เกี่ยวข้องกับขนาดอย่างแม่นยำ เพื่ออธิบายโครงสร้างและลักษณะทางแม่เหล็กของตัวอย่างผงดังกล่าวอย่างแม่นยำ กระบวนการของการดึงดูดแม่เหล็กแบบย้อนกลับยังได้รับการศึกษาเพื่อชี้แจงความสัมพันธ์ระหว่างลักษณะโครงสร้างทางสัณฐานวิทยาและพฤติกรรมของแม่เหล็ก
การวิเคราะห์ Rietveld ของข้อมูลการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์แบบผง (XRPD) แสดงให้เห็นว่าขนาดผลึกตามแกน c สามารถปรับเปลี่ยนได้ด้วยการบำบัดความร้อนที่เหมาะสม โดยแสดงให้เห็นโดยเฉพาะว่าการขยายจุดสูงสุดที่สังเกตได้ในตัวอย่างของเราน่าจะเกิดจากรูปร่างผลึกแบบแอนไอโซทรอปิก นอกจากนี้ ความสอดคล้องระหว่างเส้นผ่านศูนย์กลางเฉลี่ยที่วิเคราะห์โดย Rietveld และแผนภาพ Williamson-Hall ( และ ในตาราง S1) แสดงให้เห็นว่าผลึกเกือบจะปราศจากความเครียดและไม่มีการเสียรูปของโครงสร้าง วิวัฒนาการของการกระจายขนาดผลึกตามทิศทางต่างๆ มุ่งความสนใจไปที่ขนาดอนุภาคที่ได้รับ การวิเคราะห์ไม่ใช่เรื่องง่าย เนื่องจากตัวอย่างที่ได้จากการเผาไหม้ที่เกิดขึ้นเองของโซลเจลประกอบด้วยอนุภาคที่รวมตัวกันเป็นก้อนซึ่งมีโครงสร้างเป็นรูพรุน6,9 ยี่สิบเอ็ด TEM ใช้เพื่อศึกษาโครงสร้างภายในของตัวอย่างทดสอบโดยละเอียดยิ่งขึ้น ภาพสว่างทั่วไปมีการรายงานในรูปที่ 3a-c (สำหรับคำอธิบายโดยละเอียดของการวิเคราะห์ โปรดดูส่วนที่ 2 ของวัสดุเสริม) ตัวอย่างประกอบด้วยอนุภาคที่มีรูปร่างเป็นชิ้นเล็กๆ เกล็ดเลือดรวมตัวกันเพื่อสร้างมวลรวมที่มีรูพรุนที่มีขนาดและรูปร่างต่างกัน เพื่อประเมินการกระจายขนาดของเกล็ดเลือด พื้นที่ 100 อนุภาคของแต่ละตัวอย่างถูกวัดด้วยตนเองโดยใช้ซอฟต์แวร์ ImageJ เส้นผ่านศูนย์กลางของวงกลมที่เท่ากันโดยมีพื้นที่อนุภาคเท่ากันกับค่านั้นมาจากขนาดตัวแทนของแต่ละชิ้นที่วัด ผลลัพธ์ของตัวอย่าง SFOA, SFOB และ SFOC ได้รับการสรุปไว้ในรูปที่ 3d-f และยังมีการรายงานค่าเส้นผ่านศูนย์กลางเฉลี่ยด้วย การเพิ่มอุณหภูมิในการประมวลผลจะเพิ่มขนาดของอนุภาคและความกว้างในการกระจาย จากการเปรียบเทียบระหว่าง VTEM และ VXRD (ตารางที่ 1) จะเห็นได้ว่าในกรณีของตัวอย่าง SFOA และ SFOB จำนวนผลึกเฉลี่ยต่ออนุภาคบ่งชี้ถึงธรรมชาติของผลึกโพลีคริสตัลไลน์ของแผ่นเหล่านี้ ในทางตรงกันข้าม ปริมาตรอนุภาคของ SFOC เทียบได้กับปริมาตรผลึกเฉลี่ย ซึ่งบ่งชี้ว่าแผ่นส่วนใหญ่เป็นผลึกเดี่ยว เราชี้ให้เห็นว่าขนาดที่ชัดเจนของการเลี้ยวเบนของ TEM และ X-ray นั้นแตกต่างกัน เนื่องจากในช่วงหลัง เรากำลังวัดบล็อกการกระเจิงที่ต่อเนื่องกัน (มันอาจจะเล็กกว่าเกล็ดปกติ): นอกจากนี้ การวางแนวของข้อผิดพลาดเล็กน้อยของการกระเจิงเหล่านี้ โดเมนจะถูกคำนวณโดยการเลี้ยวเบน
ภาพ TEM ที่มีความสว่างของ (a) SFOA, (b) SFOB และ (c) SFOC แสดงให้เห็นว่าพวกมันประกอบด้วยอนุภาคที่มีรูปร่างคล้ายแผ่น การกระจายขนาดที่สอดคล้องกันจะแสดงอยู่ในฮิสโตแกรมของแผง (df)
ดังที่เราสังเกตเห็นในการวิเคราะห์ก่อนหน้านี้ ผลึกในตัวอย่างผงจริงก่อให้เกิดระบบโพลีดิสเพอร์ส เนื่องจากวิธีการเอ็กซ์เรย์มีความไวต่อบล็อกการกระเจิงที่ต่อเนื่องกันมาก การวิเคราะห์ข้อมูลการเลี้ยวเบนของผงอย่างละเอียดจึงเป็นสิ่งจำเป็นเพื่ออธิบายโครงสร้างนาโนที่ละเอียด ในที่นี้ ขนาดของผลึกจะถูกกล่าวถึงผ่านคุณลักษณะของฟังก์ชันการกระจายขนาดผลึกโดยถ่วงน้ำหนักตามปริมาตร G(L)23 ซึ่งสามารถตีความได้ว่าเป็นความหนาแน่นของความน่าจะเป็นในการค้นหาผลึกที่มีรูปร่างและขนาดสมมติ และน้ำหนักของผลึกนั้นเป็นสัดส่วนกับ มัน. ปริมาตรในตัวอย่างที่วิเคราะห์ ด้วยรูปทรงผลึกปริซึม ทำให้สามารถคำนวณขนาดผลึกคริสตัลไลท์โดยปริมาตรเฉลี่ย (ความยาวด้านเฉลี่ยในทิศทาง [100], [110] และ [001]) ได้ ดังนั้นเราจึงเลือกตัวอย่าง SFO ทั้งสามตัวอย่างที่มีขนาดอนุภาคต่างกันในรูปแบบของเกล็ดแอนไอโซโทรปิก (ดูข้อมูลอ้างอิงที่ 6) เพื่อประเมินประสิทธิภาพของขั้นตอนนี้เพื่อให้ได้การกระจายขนาดผลึกที่แม่นยำของวัสดุระดับนาโน เพื่อประเมินการวางตัวแบบแอนไอโซทรอปิกของผลึกเฟอร์ไรต์ การวิเคราะห์โปรไฟล์เส้นถูกดำเนินการกับข้อมูล XRPD ของพีคที่เลือก ตัวอย่าง SFO ที่ทดสอบไม่มีการเลี้ยวเบนลำดับที่สูงขึ้นที่สะดวก (บริสุทธิ์) จากระนาบคริสตัลชุดเดียวกัน ดังนั้นจึงเป็นไปไม่ได้ที่จะแยกส่วนที่ขยายขอบเขตของเส้นออกจากขนาดและการบิดเบือน ในเวลาเดียวกัน เส้นการเลี้ยวเบนที่ขยายกว้างขึ้นที่สังเกตได้มีแนวโน้มที่จะเกิดจากผลกระทบของขนาด และรูปร่างผลึกเฉลี่ยได้รับการตรวจสอบผ่านการวิเคราะห์หลายเส้น รูปที่ 4 เปรียบเทียบฟังก์ชันการกระจายขนาดผลึกถ่วงน้ำหนักโดยปริมาตร G(L) ตามทิศทางทางผลึกศาสตร์ที่กำหนด รูปแบบทั่วไปของการกระจายขนาดผลึกคือการกระจายแบบล็อกปกติ ลักษณะเฉพาะประการหนึ่งของการกระจายขนาดที่ได้รับทั้งหมดคือความไม่เป็นรูปแบบเดียว ในกรณีส่วนใหญ่ การกระจายตัวนี้อาจเกิดจากกระบวนการสร้างอนุภาคที่กำหนดไว้ ความแตกต่างระหว่างขนาดที่คำนวณโดยเฉลี่ยของจุดสูงสุดที่เลือกและค่าที่แยกจากการปรับแต่ง Rietveld อยู่ภายในช่วงที่ยอมรับได้ (พิจารณาว่าขั้นตอนการสอบเทียบเครื่องมือแตกต่างกันระหว่างวิธีการเหล่านี้) และจะเหมือนกับความแตกต่างจากชุดระนาบที่สอดคล้องกันโดย ดีบาย ขนาดเฉลี่ยที่ได้รับนั้นสอดคล้องกับสมการของเชอร์เรอร์ ดังแสดงในตารางที่ 2 แนวโน้มของขนาดผลึกเฉลี่ยของปริมาตรของเทคนิคการสร้างแบบจำลองที่แตกต่างกันทั้งสองนั้นมีความคล้ายคลึงกันมาก และการเบี่ยงเบนของขนาดสัมบูรณ์มีขนาดเล็กมาก แม้ว่าอาจไม่เห็นด้วยกับ Rietveld ตัวอย่างเช่น ในกรณีของการสะท้อน (110) ของ SFOB ก็อาจเกี่ยวข้องกับการกำหนดพื้นหลังที่ถูกต้องของทั้งสองด้านของการสะท้อนที่เลือกที่ระยะ 1 องศา 2θ ในแต่ละด้าน ทิศทาง. อย่างไรก็ตาม ข้อตกลงที่ดีเยี่ยมระหว่างเทคโนโลยีทั้งสองเป็นการยืนยันความเกี่ยวข้องของวิธีการดังกล่าว จากการวิเคราะห์การขยายจุดสูงสุด เห็นได้ชัดว่าขนาดตาม [001] ขึ้นอยู่กับวิธีการสังเคราะห์โดยเฉพาะ ส่งผลให้เกิดการก่อตัวของผลึกที่มีลักษณะเป็นขุยใน SFO6,21 ที่สังเคราะห์โดยโซล-เจล คุณลักษณะนี้เปิดทางให้ใช้วิธีการนี้ในการออกแบบนาโนคริสตัลที่มีรูปร่างพิเศษ ดังที่เราทุกคนทราบกันดีว่าโครงสร้างผลึกที่ซับซ้อนของ SFO (ดังแสดงในรูปที่ 1) เป็นแกนหลักของพฤติกรรมเฟอร์โรแมกเนติกของ SFO12 ดังนั้นจึงสามารถปรับลักษณะรูปร่างและขนาดได้เพื่อปรับการออกแบบตัวอย่างให้เหมาะสมสำหรับการใช้งาน (เช่น แบบถาวร ที่เกี่ยวข้องกับแม่เหล็ก) เราชี้ให้เห็นว่าการวิเคราะห์ขนาดผลึกเป็นวิธีที่มีประสิทธิภาพในการอธิบายแอนไอโซโทรปีของรูปร่างผลึก และเพิ่มความแข็งแกร่งให้กับผลลัพธ์ที่ได้รับก่อนหน้านี้
(a) SFOA, (b) SFOB, (c) SFOC เลือกการสะท้อน (100), (110), (004) การกระจายขนาดผลึกถ่วงน้ำหนักโดยปริมาตร G (L)
เพื่อประเมินประสิทธิผลของขั้นตอนเพื่อให้ได้การกระจายขนาดผลึกที่แม่นยำของวัสดุผงนาโน และนำไปใช้กับโครงสร้างนาโนที่ซับซ้อน ดังแสดงในรูปที่ 5 เราได้ตรวจสอบแล้วว่าวิธีนี้มีประสิทธิภาพในวัสดุนาโนคอมโพสิต (ค่าที่ระบุ) ความแม่นยำของเคสประกอบด้วย SrFe12O19/CoFe2O4 40/60 w/w %) ผลลัพธ์เหล่านี้สอดคล้องกับการวิเคราะห์ของ Rietveld อย่างสมบูรณ์ (ดูคำบรรยายของรูปที่ 5 เพื่อการเปรียบเทียบ) และเมื่อเปรียบเทียบกับระบบเฟสเดียว ผลึกนาโน SFO สามารถเน้นสัณฐานวิทยาที่คล้ายแผ่นได้มากกว่า ผลลัพธ์เหล่านี้คาดว่าจะใช้การวิเคราะห์โปรไฟล์เส้นนี้กับระบบที่ซับซ้อนมากขึ้น ซึ่งเฟสคริสตัลที่แตกต่างกันหลายเฟสสามารถทับซ้อนกันได้โดยไม่สูญเสียข้อมูลเกี่ยวกับโครงสร้างที่เกี่ยวข้อง
การกระจายขนาดผลึกถ่วงน้ำหนักโดยปริมาตร G (L) ของการสะท้อนที่เลือกของ SFO ((100), (004)) และ CFO (111) ในนาโนคอมโพสิต สำหรับการเปรียบเทียบ ค่าการวิเคราะห์ Rietveld ที่สอดคล้องกันคือ 70(7), 45(6) และ 67(5) nm6
ดังแสดงในรูปที่ 2 การกำหนดขนาดของโดเมนแม่เหล็กและการประมาณปริมาตรทางกายภาพที่ถูกต้องเป็นพื้นฐานในการอธิบายระบบที่ซับซ้อนดังกล่าว และเพื่อความเข้าใจที่ชัดเจนเกี่ยวกับปฏิสัมพันธ์และลำดับโครงสร้างระหว่างอนุภาคแม่เหล็ก เมื่อเร็ว ๆ นี้ พฤติกรรมทางแม่เหล็กของตัวอย่าง SFO ได้รับการศึกษาโดยละเอียด โดยให้ความสนใจเป็นพิเศษกับกระบวนการกลับตัวของการทำให้เป็นแม่เหล็ก เพื่อศึกษาองค์ประกอบที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ของความไวต่อแม่เหล็ก (χirr) (รูปที่ S3 เป็นตัวอย่างของ SFOC) เพื่อให้เข้าใจอย่างลึกซึ้งยิ่งขึ้นเกี่ยวกับกลไกการกลับตัวของสนามแม่เหล็กในระบบนาโนที่มีเฟอร์ไรต์นี้ เราได้ทำการวัดการคลายตัวของสนามแม่เหล็กในสนามย้อนกลับ (HREV) หลังจากอิ่มตัวในทิศทางที่กำหนด พิจารณา \(M\left(t\right)\proptoSln\left(t\right)\) (ดูรูปที่ 6 และวัสดุเสริมสำหรับรายละเอียดเพิ่มเติม) จากนั้นรับปริมาณการเปิดใช้งาน (VACT) เนื่องจากสามารถกำหนดเป็นปริมาณวัสดุที่น้อยที่สุดที่สามารถกลับรายการได้อย่างสอดคล้องกันในเหตุการณ์ พารามิเตอร์นี้จึงแสดงถึงปริมาตร "แม่เหล็ก" ที่เกี่ยวข้องกับกระบวนการกลับรายการ ค่า VACT ของเรา (ดูตารางที่ S3) สอดคล้องกับทรงกลมที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 30 นาโนเมตร ซึ่งกำหนดเป็นเส้นผ่านศูนย์กลางต่อเนื่องกัน (DCOH) ซึ่งอธิบายขีดจำกัดบนของการกลับตัวของสนามแม่เหล็กของระบบโดยการหมุนแบบต่อเนื่องกัน แม้ว่าปริมาตรทางกายภาพของอนุภาคจะมีความแตกต่างอย่างมาก (SFOA มีขนาดใหญ่กว่า SFOC ถึง 10 เท่า) แต่ค่าเหล่านี้ค่อนข้างคงที่และน้อย ซึ่งบ่งชี้ว่ากลไกการกลับตัวของสนามแม่เหล็กของทุกระบบยังคงเหมือนเดิม (สอดคล้องกับสิ่งที่เราอ้างสิทธิ์) เป็นระบบโดเมนเดียว) 24 . ในท้ายที่สุด VACT มีปริมาตรทางกายภาพน้อยกว่าการวิเคราะห์ XRPD และ TEM มาก (VXRD และ VTEM ในตาราง S3) ดังนั้นเราจึงสามารถสรุปได้ว่ากระบวนการสวิตชิ่งไม่ได้เกิดขึ้นเฉพาะผ่านการหมุนที่สอดคล้องกันเท่านั้น โปรดทราบว่าผลลัพธ์ที่ได้จากการใช้แมกนีโตมิเตอร์ต่างกัน (รูปที่ S4) ให้ค่า DCOH ที่ค่อนข้างใกล้เคียงกัน ในเรื่องนี้ การกำหนดเส้นผ่านศูนย์กลางวิกฤติของอนุภาคโดเมนเดียว (DC) เป็นสิ่งสำคัญมาก เพื่อกำหนดกระบวนการกลับตัวที่สมเหตุสมผลที่สุด จากการวิเคราะห์ของเรา (ดูเนื้อหาเสริม) เราสามารถอนุมานได้ว่า VACT ที่ได้รับนั้นเกี่ยวข้องกับกลไกการหมุนที่ไม่ต่อเนื่องกัน เนื่องจาก DC (~0.8 µm) อยู่ไกลจาก DC (~0.8 µm) ของอนุภาคของเรามาก นั่นคือ การก่อตัวของผนังโดเมนไม่ได้รับการสนับสนุนที่แข็งแกร่งและได้รับการกำหนดค่าโดเมนเดียว ผลลัพธ์นี้สามารถอธิบายได้ด้วยการก่อตัวของโดเมนปฏิสัมพันธ์ เราถือว่าผลึกเดี่ยวมีส่วนร่วมในโดเมนปฏิสัมพันธ์ ซึ่งขยายไปสู่อนุภาคที่เชื่อมต่อถึงกันเนื่องจากโครงสร้างจุลภาคที่แตกต่างกันของวัสดุเหล่านี้ แม้ว่าวิธีการเอ็กซเรย์จะไวต่อโครงสร้างจุลภาคขนาดเล็กของโดเมน (ไมโครคริสตัล) เท่านั้น แต่การวัดความผ่อนคลายด้วยแม่เหล็กก็ให้หลักฐานของปรากฏการณ์ที่ซับซ้อนที่อาจเกิดขึ้นใน SFO ที่มีโครงสร้างนาโน ดังนั้น ด้วยการปรับขนาดนาโนเมตรของเกรน SFO ให้เหมาะสม จึงเป็นไปได้ที่จะป้องกันการเปลี่ยนไปใช้กระบวนการผกผันแบบหลายโดเมน ดังนั้นจึงรักษาค่าบังคับบังคับสูงของวัสดุเหล่านี้ได้
(a) กราฟการดึงดูดด้วยแม่เหล็กตามเวลาของ SFOC ที่วัดที่ค่า HREV ของสนามย้อนกลับที่แตกต่างกันหลังความอิ่มตัวที่ -5 T และ 300 K (ระบุไว้ถัดจากข้อมูลการทดลอง) (การทำให้เป็นแม่เหล็กจะถูกทำให้เป็นมาตรฐานตามน้ำหนักของตัวอย่าง) เพื่อความชัดเจน สิ่งที่ใส่เข้าไปจะแสดงข้อมูลการทดลองของฟิลด์ 0.65 T (วงกลมสีดำ) ซึ่งมีขนาดเหมาะสมที่สุด (เส้นสีแดง) (การทำให้แม่เหล็กถูกทำให้เป็นมาตรฐานเป็นค่าเริ่มต้น M0 = M(t0)) (b) ความหนืดแม่เหล็กที่สอดคล้องกัน (S) คือค่าผกผันของฟังก์ชัน SFOC A ของสนาม (เส้นนี้เป็นแนวทางสำหรับตา) (c) รูปแบบกลไกการเปิดใช้งานพร้อมรายละเอียดขนาดความยาวทางกายภาพ/แม่เหล็ก
โดยทั่วไปแล้ว การกลับตัวของสนามแม่เหล็กอาจเกิดขึ้นผ่านกระบวนการต่างๆ ในท้องถิ่น เช่น การสร้างนิวเคลียสของผนังโดเมน การขยายพันธุ์ และการปักหมุดและการเลิกปักหมุด ในกรณีของอนุภาคเฟอร์ไรต์ที่มีโดเมนเดียว กลไกการกระตุ้นจะอาศัยนิวเคลียสเป็นสื่อกลาง และถูกกระตุ้นโดยการเปลี่ยนแปลงของสนามแม่เหล็กที่เล็กกว่าปริมาตรการกลับตัวของแม่เหล็กโดยรวม (ดังแสดงในรูปที่ 6c)29
ช่องว่างระหว่างสนามแม่เหล็กวิกฤตและเส้นผ่านศูนย์กลางทางกายภาพแสดงเป็นนัยว่าโหมดที่ไม่ต่อเนื่องกันเป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นพร้อมกันของการกลับตัวของโดเมนแม่เหล็ก ซึ่งอาจเนื่องมาจากความไม่เป็นเนื้อเดียวกันของวัสดุและความไม่สม่ำเสมอของพื้นผิว ซึ่งจะกลายเป็นความสัมพันธ์เมื่อขนาดอนุภาคเพิ่มขึ้น 25 ส่งผลให้เกิดการเบี่ยงเบนจาก สถานะแม่เหล็กสม่ำเสมอ
ดังนั้น เราสามารถสรุปได้ว่าในระบบนี้ กระบวนการกลับตัวของสนามแม่เหล็กมีความซับซ้อนมาก และความพยายามที่จะลดขนาดในระดับนาโนเมตรมีบทบาทสำคัญในการทำงานร่วมกันระหว่างโครงสร้างจุลภาคของเฟอร์ไรต์และสนามแม่เหล็ก -
การทำความเข้าใจความสัมพันธ์ที่ซับซ้อนระหว่างโครงสร้าง รูปแบบ และอำนาจแม่เหล็กเป็นพื้นฐานสำหรับการออกแบบและพัฒนาการใช้งานในอนาคต การวิเคราะห์โปรไฟล์เส้นของรูปแบบ XRPD ที่เลือกของ SrFe12O19 ยืนยันรูปร่างแอนไอโซโทรปิกของผลึกนาโนที่ได้จากวิธีการสังเคราะห์ของเรา เมื่อรวมกับการวิเคราะห์ TEM ลักษณะโพลีคริสตัลไลน์ของอนุภาคนี้ได้รับการพิสูจน์ และต่อมาได้รับการยืนยันว่าขนาดของ SFO ที่สำรวจในงานนี้ต่ำกว่าเส้นผ่านศูนย์กลางโดเมนเดี่ยวที่สำคัญ แม้ว่าจะมีหลักฐานการเติบโตของผลึกก็ตาม บนพื้นฐานนี้ เราเสนอกระบวนการดึงดูดแม่เหล็กที่ไม่สามารถกลับคืนสภาพเดิมได้ โดยอาศัยการก่อตัวของโดเมนปฏิสัมพันธ์ที่ประกอบด้วยผลึกไลท์ที่เชื่อมต่อถึงกัน ผลลัพธ์ของเราพิสูจน์ความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดระหว่างสัณฐานวิทยาของอนุภาค โครงสร้างผลึก และขนาดผลึกที่มีอยู่ที่ระดับนาโนเมตร การศึกษานี้มีจุดมุ่งหมายเพื่อชี้แจงกระบวนการทำให้แม่เหล็กกลับตัวของวัสดุแม่เหล็กที่มีโครงสร้างนาโนแข็ง และกำหนดบทบาทของลักษณะโครงสร้างจุลภาคในพฤติกรรมแม่เหล็กที่เกิดขึ้น
ตัวอย่างถูกสังเคราะห์โดยใช้กรดซิตริกเป็นสารคีเลต/เชื้อเพลิงตามวิธีการเผาไหม้ที่เกิดขึ้นเองของโซล-เจล ตามที่รายงานในเอกสารอ้างอิงที่ 6 เงื่อนไขการสังเคราะห์ได้รับการปรับปรุงเพื่อให้ได้ตัวอย่างขนาดที่แตกต่างกันสามขนาด (SFOA, SFOB, SFOC) ซึ่งได้แก่ ได้จากการอบอ่อนที่เหมาะสมที่อุณหภูมิต่างกัน (1,000, 900 และ 800°C ตามลำดับ) ตารางที่ S1 สรุปคุณสมบัติของแม่เหล็กและพบว่าค่อนข้างคล้ายกัน นาโนคอมโพสิต SrFe12O19/CoFe2O4 40/60 w/w% ก็ถูกเตรียมในลักษณะเดียวกันเช่นกัน
รูปแบบการเลี้ยวเบนถูกวัดโดยใช้รังสี CuKα (แล = 1.5418 Å) บนเครื่องวัดการเลี้ยวเบนของผง Bruker D8 และตั้งค่าความกว้างของร่องของเครื่องตรวจจับไว้ที่ 0.2 มม. ใช้ตัวนับ VANTEC เพื่อรวบรวมข้อมูลในช่วง 2θ ที่ 10-140° อุณหภูมิระหว่างการบันทึกข้อมูลคงที่อยู่ที่ 23 ± 1 °C การสะท้อนจะวัดโดยเทคโนโลยีขั้นตอนและการสแกน และความยาวขั้นตอนของตัวอย่างทดสอบทั้งหมดคือ 0.013° (2theta) ค่าสูงสุดสูงสุดของระยะการวัดคือ -2.5 และ + 2.5° (2theta) สำหรับแต่ละจุดสูงสุด จะมีการคำนวณควอนต้าทั้งหมด 106 ควอนตัม ในขณะที่ส่วนหางจะมีประมาณ 3,000 ควอนตา พีคการทดลองหลายจุด (แยกกันหรือทับซ้อนกันบางส่วน) ถูกเลือกสำหรับการวิเคราะห์พร้อมกันเพิ่มเติม: (100), (110) และ (004) ซึ่งเกิดขึ้นที่มุมแบรกก์ใกล้กับมุมแบรกก์ของบรรทัดการลงทะเบียน SFO ความเข้มของการทดลองได้รับการแก้ไขสำหรับแฟคเตอร์โพลาไรเซชันของลอเรนซ์ และพื้นหลังถูกลบออกโดยสมมติการเปลี่ยนแปลงเชิงเส้น มาตรฐาน NIST LaB6 (NIST 660b) ใช้เพื่อสอบเทียบเครื่องมือและการขยายสเปกตรัม ใช้วิธีแยกส่วน LWL (Louer-Weigel-Louboutin) 30,31 เพื่อให้ได้เส้นการเลี้ยวเบนที่บริสุทธิ์ วิธีการนี้ถูกนำมาใช้ในโปรแกรมวิเคราะห์โปรไฟล์ PROFIT-software32 จากการปรับข้อมูลความเข้มที่วัดได้ของตัวอย่างและค่ามาตรฐานด้วยฟังก์ชัน Voigt เทียม ระบบจะดึงเส้นขอบที่ถูกต้องที่สอดคล้องกัน f(x) ออกมา ฟังก์ชันการกระจายขนาด G(L) ถูกกำหนดจาก f(x) โดยปฏิบัติตามขั้นตอนที่แสดงในเอกสารอ้างอิงที่ 23 สำหรับรายละเอียดเพิ่มเติม โปรดดูที่เอกสารเสริม เป็นส่วนเสริมของการวิเคราะห์โปรไฟล์เส้น โปรแกรม FULLPROF ถูกใช้เพื่อทำการวิเคราะห์ Rietveld บนข้อมูล XRPD (รายละเอียดสามารถพบได้ใน Maltoni และคณะ 6) กล่าวโดยย่อ ในแบบจำลอง Rietveld ยอดการเลี้ยวเบนถูกอธิบายโดยฟังก์ชัน Voigt หลอกของ Thompson-Cox-Hastings ที่ได้รับการแก้ไข การปรับแต่งข้อมูล LeBail ดำเนินการบนมาตรฐาน NIST LaB6 660b เพื่อแสดงให้เห็นถึงการมีส่วนร่วมของเครื่องมือในการขยายจุดสูงสุด ตามการคำนวณ FWHM (ความกว้างเต็มที่ครึ่งหนึ่งของความเข้มสูงสุด) สามารถใช้สมการ Debye-Scherrer เพื่อคำนวณขนาดเฉลี่ยถ่วงน้ำหนักโดยปริมาตรของโดเมนผลึกที่กระเจิงแบบต่อเนื่องกัน:
โดยที่ แล คือ ความยาวคลื่นรังสีเอกซ์ K คือแฟคเตอร์รูปร่าง (0.8-1.2 โดยปกติจะเท่ากับ 0.9) และ θ คือมุมแบรกก์ สิ่งนี้ใช้ได้กับ: การสะท้อนที่เลือก ชุดระนาบที่สอดคล้องกัน และรูปแบบทั้งหมด (10-90°)
นอกจากนี้ กล้องจุลทรรศน์ Philips CM200 ที่ทำงานที่ 200 kV และติดตั้งเส้นใย LaB6 ยังใช้สำหรับการวิเคราะห์ TEM เพื่อรับข้อมูลเกี่ยวกับสัณฐานวิทยาของอนุภาคและการกระจายขนาด
การวัดการผ่อนคลายด้วยสนามแม่เหล็กดำเนินการโดยเครื่องมือสองชนิดที่แตกต่างกัน: ระบบการวัดคุณสมบัติทางกายภาพ (PPMS) จากเครื่องวัดแมกนีโตมิเตอร์ตัวอย่างแบบสั่นด้วยการออกแบบควอนตัม (VSM) ซึ่งติดตั้งแม่เหล็กยิ่งยวด 9 T และ MicroSense รุ่น 10 VSM พร้อมแม่เหล็กไฟฟ้า ค่าฟิลด์คือ 2 T ตัวอย่างจะอิ่มตัวในช่อง (μ0HMAX:-5 T และ 2 T ตามลำดับสำหรับเครื่องมือแต่ละชนิด) จากนั้นใช้ฟิลด์ย้อนกลับ (HREV) เพื่อนำตัวอย่างไปยังพื้นที่สวิตชิ่ง (ใกล้ HC ) จากนั้นการเสื่อมสลายของสนามแม่เหล็กจะถูกบันทึกเป็นฟังก์ชันของเวลาที่มากกว่า 60 นาที ทำการวัดที่ 300 K ปริมาณการเปิดใช้งานที่เกี่ยวข้องจะถูกประเมินตามค่าที่วัดได้ซึ่งอธิบายไว้ในวัสดุเสริม
Muscas, G., Yaacoub, N. & Peddis, D. การรบกวนทางแม่เหล็กในวัสดุที่มีโครงสร้างนาโน ในโครงสร้างนาโนแม่เหล็กใหม่ 127-163 (Elsevier, 2018) https://doi.org/10.1016/B978-0-12-813594-5.00004-7.
Mathieu, R. และ Nordblad, P. พฤติกรรมแม่เหล็กโดยรวม ในเทรนด์ใหม่ของสนามแม่เหล็กอนุภาคนาโน หน้า 65-84 (2021) https://doi.org/10.1007/978-3-030-60473-8_3.
Dormann, JL, Fiorani, D. & Tronc, E. การผ่อนคลายแม่เหล็กในระบบอนุภาคละเอียด ความก้าวหน้าทางฟิสิกส์เคมี หน้า 283-494 (2007) https://doi.org/10.1002/9780470141571.ch4.
เซลไมเยอร์ ดีเจ ฯลฯ โครงสร้างใหม่และฟิสิกส์ของนาโนแม่เหล็ก (เชิญ) เจ ฟิสิกส์ประยุกต์ 117, 172 (2015)
โดย Julian Fernandez, C. เป็นต้น การทบทวนเฉพาะเรื่อง: ความคืบหน้าและแนวโน้มของการประยุกต์แม่เหล็กถาวรเฮกซาเฟอร์ไรต์ชนิดแข็ง เจ. ฟิสิกส์. D. สมัครวิชาฟิสิกส์ (2020)
Maltoni, P. ฯลฯ ด้วยการปรับการสังเคราะห์และคุณสมบัติทางแม่เหล็กของนาโนคริสตัล SrFe12O19 ให้เหมาะสม นาโนคอมโพสิตแม่เหล็กคู่จึงถูกนำมาใช้เป็นแม่เหล็กถาวร เจ. ฟิสิกส์. D. สมัครฟิสิกส์ 54, 124004 (2021)
Saura-Múzquiz, M. ฯลฯ ชี้แจงความสัมพันธ์ระหว่างสัณฐานวิทยาของอนุภาคนาโน โครงสร้างนิวเคลียร์/แม่เหล็ก และคุณสมบัติทางแม่เหล็กของแม่เหล็ก SrFe12O19 เผาผนึก นาโน 12, 9481–9494 (2020)
Petrecca, M. ฯลฯ ปรับคุณสมบัติแม่เหล็กของวัสดุแข็งและอ่อนให้เหมาะสมเพื่อการผลิตแม่เหล็กถาวรแบบสปริงแลกเปลี่ยน เจ. ฟิสิกส์. D. สมัครฟิสิกส์ 54, 134003 (2021)
Maltoni, P. ฯลฯ ปรับคุณสมบัติทางแม่เหล็กของโครงสร้างนาโน SrFe12O19/CoFe2O4 แบบแข็งและแข็งผ่านการเชื่อมต่อแบบองค์ประกอบ/เฟส เจ. ฟิสิกส์. เคมี C 125, 5927–5936 (2021)
Maltoni, P. ฯลฯ สำรวจการเชื่อมต่อแบบแม่เหล็กและแบบแม่เหล็กของนาโนคอมโพสิต SrFe12O19/Co1-xZnxFe2O4 เจแม็ก แม็ก โรงเรียนเก่า 535, 168095 (2021)
พูลลาร์, เฟอร์ไรต์หกเหลี่ยม RC: ภาพรวมของการสังเคราะห์ ประสิทธิภาพ และการใช้งานเซรามิกเฮกซาเฟอร์ไรต์ แก้ไข. โรงเรียนเก่า ศาสตร์. 57, 1191–1334 (2012)
Momma, K. & Izumi, F. VESTA: ระบบสร้างภาพ 3 มิติสำหรับการวิเคราะห์ทางอิเล็กทรอนิกส์และโครงสร้าง เจ. ผลึกศาสตร์กระบวนการประยุกต์ 41, 653–658 (2008)
Peddis, D. , Jönsson, PE, Laureti, S. & Varvaro, G. ปฏิสัมพันธ์ทางแม่เหล็ก Frontiers in Nanoscience, หน้า 129-188 (2014) https://doi.org/10.1016/B978-0-08-098353-0.00004-X.
Li, Q. ฯลฯ ความสัมพันธ์ระหว่างขนาด/โครงสร้างโดเมนของอนุภาคนาโน Fe3O4 ที่มีผลึกสูงกับคุณสมบัติทางแม่เหล็ก ศาสตร์. ตัวแทน 7, 9894 (2017)
Coey, JMD วัสดุแม่เหล็กและแม่เหล็ก (สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยเคมบริดจ์, 2544) https://doi.org/10.1017/CBO9780511845000.
Lauretti, S. และคณะ ปฏิกิริยาทางแม่เหล็กในส่วนประกอบที่มีรูพรุนนาโนที่เคลือบด้วยซิลิกาของอนุภาคนาโน CoFe2O4 ที่มีแอนไอโซโทรปีแม่เหล็กแบบลูกบาศก์ นาโนเทคโนโลยี 21, 315701 (2010)
O'Grady, K. & Laidler, H. ข้อ จำกัด ของการพิจารณาสื่อบันทึกแบบแม่เหล็ก เจแม็ก แม็ก โรงเรียนเก่า 200, 616–633 (1999)
Lavorato, GC ฯลฯ ปฏิสัมพันธ์ทางแม่เหล็กและอุปสรรคด้านพลังงานในอนุภาคนาโนแม่เหล็กคู่แกน/เปลือกได้รับการปรับปรุง เจ. ฟิสิกส์. เคมี C 119, 15755–15762 (2015)
Peddis, D. , Cannas, C. , Musinu, A. & Piccaluga, G. คุณสมบัติทางแม่เหล็กของอนุภาคนาโน: เกินอิทธิพลของขนาดอนุภาค เคมีหนึ่งยูโร เจ. 15, 7822–7829 (2009)
Eikeland, AZ, Stingaciu, M., Mamakhel, AH, Saura-Múzquiz, M. & Christensen, M. ปรับปรุงคุณสมบัติทางแม่เหล็กโดยการควบคุมสัณฐานวิทยาของผลึกนาโน SrFe12O19 ศาสตร์. ตัวแทน 8, 7325 (2018)
Schneider, C., Rasband, W. และ Eliceiri, K. NIH Image to ImageJ: 25 ปีของการวิเคราะห์ภาพ อ.แนท. วิธีที่ 9, 676–682 (2012)
Le Bail, A. & Louër, D. ความเรียบและความถูกต้องของการกระจายขนาดผลึกในการวิเคราะห์โปรไฟล์เอ็กซ์เรย์ เจ. ผลึกศาสตร์กระบวนการประยุกต์ 11, 50-55 (1978)
กอนซาเลซ, เจเอ็ม ฯลฯ ความหนืดแม่เหล็กและโครงสร้างจุลภาค: การขึ้นอยู่กับขนาดอนุภาคของปริมาตรการกระตุ้น เจ. ฟิสิกส์ประยุกต์ 79, 5955 (1996)
Vavaro, G. , Agostinelli, E. , Testa, AM, Peddis, D. และ Laureti, S. ในการบันทึกแม่เหล็กความหนาแน่นสูงพิเศษ (สำนักพิมพ์เจนนี่ สแตนฟอร์ด, 2016) https://doi.org/10.1201/b20044.
Hu, G. , Thomson, T. , Rettner, CT, Raoux, S. & Terris, โครงสร้างนาโน BD Co∕Pd และการกลับตัวของฟิล์มแม่เหล็ก เจ. ฟิสิกส์ประยุกต์ 97, 10J702 (2548)
Khlopkov, K. , Gutfleisch, O. , Hinz, D. , Müller, K.-H. & Schultz, L. วิวัฒนาการของโดเมนปฏิสัมพันธ์ในแม่เหล็ก Nd2Fe14B ที่มีพื้นผิวละเอียด เจ. ฟิสิกส์ประยุกต์ 102, 023912 (2550)
Mohapatra, J. , Xing, M. , Elkins, J. , Beatty, J. & Liu, JP การแข็งตัวของแม่เหล็กขึ้นอยู่กับขนาดในอนุภาคนาโน CoFe2O4: ผลของการเอียงของการหมุนของพื้นผิว เจ. ฟิสิกส์. D. สมัครฟิสิกส์ 53, 504004 (2020)


เวลาโพสต์: Dec-11-2021